X-ray diffraction (XRD) 분석 / 상분석 / 면간 거리 구하기XRD (X-ray diffraction) 분석 / 상분석 / 면간 거리 구하기
1) XRD (X-ray diffraction) 분석 이란 ?
XRD 분석이란 X-ray를 원하는 시편에 회절 시켜 시편의 내부 정보를 그래프로 나타내는 분석법 입니다.
보통 최종 결과물은 아래의 그림 그래프와 같습니다. X축은 2 Theta로 Y축은 intensity라는 값으로 그래프로 나타내며
여러 상들의 고유한 각도에서 peak값이 나타나 시편 속에 어떠한 phase로 이루어져 있는지 확인 할 수 있는 분석 방법 입니다.
2) XRD 기본 원리
- 시편의 내부 정보를 분석하는데 왜 X-ray를 사용 할까 ??
X-ray는 파장이 0.5~2.5 Å 인데 이러한 파장 값이 원자 하나의 지름과 척도가 비슷하여
시편의 내부 phase를 detect 하는데 장점이 있습니다. 다시 말해 원자 1개의 크기와 파장이 제일 비슷하기 때문
실제 시편에 닫는 파장을 만드는 Cu 또한 1.54 옹스트롱으로 원자 크기와 비슷한 파장을 가지기 때문에
Cu를 타깃으로 사용합니다.
(XRD 분석에 가장 흔하게 많이 사용하는 Cu 타깃의 파장은 1.54)
- XRD 분석 이해하기
XRD의 Bragg 법칙등의 이론을 설명 하기전 한줄 설명
분석하고자 하는 시편에 CU 타깃에서 나오는 파장을 비스듬 하게 (각도를 주어)를 충돌 시키고 회절 (튀어나오는) 파장이 detector가 측정하여 시편 내부의 정보를 확인 할 수 있는 구조
아래 그림 모식도 2와 같이 θ 각도를 가지고 시편에 충돌한 X-RAY는 같은 θ각도로 회절이 됩니다.
총돌 후 회절되는 파장은 θ나 시편의 고유의 면간거리 (d)에 따라 2가지 현상이 나타나는데
바로 보강 간섭과 상쇄 간섭 입니다.
보강 간섭이란 회절된 X-ray가 더해져 세기가 강해지는 것을 의미하고
상쇄 간섭이란 회절된 X-ray가 더해 졌을때 세기가 0이되어 상쇄되는 것을 의미합니다.
쉽게 설명하자면
보강 간섭이란 (+1) + (+1) = (+2)
상쇄 간섭이란 (+1) + (-1) = (0) 이와 같이 되는 현상으로 이해 하시면 하실 수 있습니다.
여기서 중요한 점은 회절 시켰을때 보강 혹은 상쇄 간섭이 일어나는 θ값과 세기가
시편 (재료)의 고유의 특징이라는 것입니다.
여기에서 XRD 분석 이론인 X선 회절 법칙 = 브레그 법칙 (Bragg's law)이 등장 하게 됩니다.
* 입사 및 회절된 X-ray는 반드시 n∙λ =2d∙sinθ를 따른다
n=1, λ는 파장으로 X-ray를 만든 타깃의 파장을 설명하는데 일반적으로 Cu= 1.54를 가장 많이 사용하며
철강 재료 혹은 특수 재질에서 Co , Mo 또한 사용됩니다.
bragg 법칙에서 좌항 값이 고정일때 θ 여러 입사 각도라고 생각 하였을때 각도와 면간거리가 서로 관계가 있다는
것을 쉽게 알아 차릴 수 있습니다.
따라서, bragg 법칙을 반드시 따르는 XRD 분석에서 장비 detector에 측정된 보강 및 상쇄 간섭된 X-ray는
시편의 고유의 특징을 포함하는 것입니다.
3) 분석 방법 (MATCH! / ICDD-JCPDS 카드)
* 자세한 설명전 간단 예시
먼저 위의 그림 예를 통하여 간략하게 분석 방법을 한번 설명해 보겠습니다.
그림의 (a)는 ZnO의 고유의 XRD 데이터, (b)는 폴리에스텔 필름의 고유의 XRD 분석 데이터 입니다.
(c)는 (a), (b)의 XRD 분석 그래프를 합친 것 처럼 생긴 것을 눈치 채셨나요 ?
(c)는 폴리에스텔 필름으로 코팅된 ZnO 샘플입니다. 한마디로 나의 샘플에 여러가지 Phase가 포함되어 있다고
생각 하고 있을때 각각의 phase XRD 데이터를 비교 하여 유무를 판단 할 수 있다는 점입니다.
아래에 2가지로 분석하는 방법을 설명을 시작 하도록 하겠습니다.
* Match! 프로그램 이용하기
crystal impact에서 나오는 match! 라는 XRD 분석 software가 있습니다.
개인 보다는 대학교 학과, 연구실 회사 단위에서 라이센스를 구입하고 XRD 분석에 사용하고 있습니다.
XRD 분석 이후에 데이터를 해당 software에 드래그 해서 원하는 phase를 검색하면
아래 그림과 같이 데이터를 비교하고 phase를 확인 할 수 있습니다.
자세한 software의 사용법은 추후에 정리해서 올리도록 하겠습니다.
* ICDD-JCPDS 카드 이용 하기
사용자에 따라 ICDD 카드 혹은 JCPDS 카드라고 불리우는 아래 그림과 같은 데이터 카드가 있습니다.
해당 데이터 카드는 한 가지 Phase에 대해서 결정학적 데이터들을 담고 있습니다.
주로 데이터 카드를 서치 할 수 있는 프로그램이 학교 혹은 회사 단위에서 보유 하고 있거나 XRD 분석을
의뢰하는 기관에 요청해 구할 수 있습니다. 분석하고자 하는 시편의 원소가 포함되거나 예상되는 ICDD 카드를
확보하여 XRD 그래프에 하나하나 매칭해 보고 그래프를 그리면 되는 것입니다.
그림의 데이터 카드 예시를 보면
AlTi system: tetragonal
space group: 4/mmm
parametter a: 3984, b: 3.984, c: 4.0605 등의 데이터와
XRD 그래프의 주요 수치인 인 2θ, intensity, (hkl)으로 이루어져 있습니다.
Intensity는 상대적인 값으로 해당 phase에서 가장 높은 세기를 나타내는 값이 100으로 표시 되며
100을 기준으로 세기를 상대적으로 표시한 값입니다.
분석의 예를 들면 x 축을 30~50 기준으로 분석 하였을때
AlTi 카드에서 intensity가 높은 2θ 31.74, 38.86, 44.54, 45.50 값을 XRD 분석 그래프에서 확인 할 수 있습니다.
따라서, 시편내에 AlTi phase가 존재 한다고 할 수 있습니다. 하지만, AlTi로 매칭을 하지 못한 peak들은
다른 데이터 카드를 통하여 하나하나 매칭하고 확인하여야 합니다.
최종적으로 그래프 내에 모든 peak의 주인을 확인 하였다면 분석이 완료된 것 입니다.
위의 MATCH! software와 같은 자동 분석이 아니기 때문에
시편에 들어있는 원소의 종류 그리고 예상되는 phase 정도는 분석 이전에 준비 하고 있어야 합니다.
4) 면간 거리 / 격자 간격 구하기
앞선 X선 회절 법칙 (n∙λ =2d∙sinθ을 따른다)에서 각 격자 면의 면간 거리와 Grain size를 구할 수 있습니다.
수식과 예시로 설명 하도록 하겠습니다.
* 면간거리 구하기
XRD 그래프의 각 peak 마다 면간 거리를 구할수 있습니다.
아래는 공식과 예시
* 결정 크기 구하기
λ는 xrd 타깃의 파장 (Cu=1.54)
ϴ는 XRD 그래프 peak 2ϴ의 절반 값
β 반가폭=선폭 (단위를 각도에서 라디안으로 변경 필요)
[계산후 단위는 Å=10^-10 m]
반가폭만 설명을 해드린다면 간단하게 정해진 값을 대입해서 계산하시면 됩니다.
반가폭은 결정 크기를 계산하고자 하는 peak의 intensity 값의 절반 값의 폭입니다.
단위가 2ϴ로 라디안으로 변경하여 계산 하시면 됩니다.
** 일반적으로 ~ 100 nm (~1000 Å ) 정도의 크기가 계산값과 실제 크기가 비슷 한것으로 알려져 있습니다.
(ref. B.D. Cullity, elements of x-ray diffraction, third edition)
* 면간 거리 a 구하기
XRD JCPDS-ICDD 카드 혹은 match에서 phase의 데이터 카드를 뽑아서 확인하면 하나의 피크마다
고유의 각도와 hkl을 가지고 있는것을 확인 할수 있습니다.
(예시 peak 1 2ϴ: 110 degree, hkl: 110)
아래는 면간거리 a를 구하는 공식입니다. brag 법칙이 활용되어 만들어 졌다는 것을 확인 할 수 있습니다.
하나의 피크에서 hkl, 2ϴ 값, xrd의 파장 λ 고유의 값 (Cu=1.54, Cu외 다른 타깃 파장 확인)
n=1로 계산 합니다.
n의 값이 1인 이유는 보강간섭 조건으로 반사지수를 1로 두는 것인데 금속에서 회절이 일어 날때의
면간거리 d값이 아주 작은 값이기 때문에 반사지수를 1로 두는 것입니다.
간단하게 말하면 격자의 면간거리가 너무 작아서 실제로는 반사지수가 거의 1에 가깝다는 뜻입니다.
포스팅 요약
1. XRD 상분석 소개 및 간단 이론
2. 분석 방법 소개
3. 면간 거리 구하기 / Grain size 구하기
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