열분석 이론_DSC, DTA, TGA 분석
DSC, DTA, TGA와 같은 열분석에 대해서 정리 하도록 하겠습니다.
열분석이란
물질의 특이한 물리적 성질을 온도의 함수로 측정하는 기술로 전이온도, 질량 감소, 전이 에너지 변화 와같은
열적 데이터를 분석하는 것
DSC (시차 주사 열량계)
- 정의: 측정 물질과 기준 물질의 온도를 조정된 프로그램에 따라 변화 시켜가면서 에너지 입력의 차를 온도의 함수로서 측정 하는 방법, 즉 온도를 변화시키면서 시료로부터 흐른 열의 양을 측정하는 분석법
- 원리: 시료와 기준물질을 각각의 가열로에 넣고 일정한 속도로 온도를 올렸을 때 시료가 흡열하면 그와 똑같은 전기에너지를 시료의 가열로에 공급하며 발열을 하면 발열에 해당되는 만큼의 전기에너지를 기준물질의 가열로에 공급하여 두개의 가열로 안의 시료접시 온도를 항상 같게 하여 출입열량의 변화를 측정하여 온도의 함수로 나타낼 수 있음
DTA (시차 열분석)
- 정의: 물질과 기준 물질의 온도를 프로그램에 따라 변화시켜 가면서 그 물질과 기준 물질과의 온도차를 온도의 함수로서 측정하는 방법
- 원리:
1) 시료를 일정한 속도로 가열 또는 냉각할 때 그 온도 범위 안에서는 열적 특성의 변화가 없는 기준 물질과 시료와의 온도차를 온도의 함수로 기록하는 것
2) 온도 차이 : 시료에 발열 혹은 흡열 변성은 화학반응이 있음을 뜻함
3) 두개의 열전대 접점을 시료와 기준물질의 근방에 설치하면 양자의 온도차에 비례하는 기전력 발생
DSC와 DTA는 장비의 원리는 조금 다르지만 열분석의 흡열 발열의 DATA 결과가 유사하다.
같은 열 분석 이지만 DSC가 조금 더 sensitivity한 분석 장비라고 할 수 있다.
일반적으로 장비의 특성상 DSC는 ~600, 700 ℃ 온도 정도까지 사용, DTA는 장비의 스펙 따라 1000 ℃ 이상의 온도까지 측정이 가능하다.
이러한 열분석의 특징은 아래와 같다.
- 온도변화에 대한 물질의 상태연구
- 온도변화에 따른 현상을 가장 빠르게 높은 정밀도를 가지고 해석 가능
- 미량의 시료량을 사용할 수 있음 (무기물: 0.5 - 1g, 유기물 : 100 mg,
또는 1 -200 μg 사용 가능함
- 반응열의 변화, 열전달이 다른 시료의 변화를 기록할 수 있음
열분석을 해석하는 간단한 이론
그래프를 해석하기 위해서는 우선 Y축의 방향 부터 확인 하여야 한다.
Y축은 Heat flow인데 exo (exothermic), endo (endothermic) 방향으로 이루어져 있다.
사용하는 software 따라 Y축의 방향이 정 반대로 그래프가 설정 되어 분석 하는 경우가 있다.
(발열) Exothermic 방향으로의 피크 값은
- 결정화: 결정화열, 결정화 온도
- 경화: 경화도, 경화 열
(흡열) Endothermic 방향으로의 피크 값은
- 용융 데이터: 용융열 (ΔH), Melting point (Tm)
- 유리 전이 온도
- evaporation 온도
그럼, Fig. 1을 예시로 분석해 보자
* 일반적으로 40 ℃/min 의 온도 상승 조건으로 측정 하지만
온도 상승을 20, 10 ℃/min으로 낮추었을 때 보다 정확한 peak의 시작점을 확인 할 수 있다.
Fig. 1의 3 지점에서 exo 방향으로 peak를 가지게 되는데 3지점의 peak 시작 온도에서 결정화 or 경화가 나타나는 특징을 가진다는 의미이다.
그래프의 4지점은 endo 방향의 peak를 가지며 재료가 용융되는 녹는점을 열 분석을 통하여 확인 할 수 있다.
이렇게 재료에 온도를 올렸을때 발열 반응 (exothermic) or 흡열 반응 (endothermic) 방향으로 peak가 타나는
열 특성을 나타내는 분석이다.
또한 흡열 또는 발열의 peak 넓이를 통하여 그 반응의 세기 까지 확인 할 수 있다.
이렇게 온도에 따른 열적 특성은 다른 분석과 결합 하여 재료의 특성을 파악 할 수 있는 것이다.
또한, 그림으로는 설명을 하지 않았지만 금속의 phase transformation의 정보도 알 수 있는데
예를 들어 탄소강의 경우에 열분석을 진행하면 시멘타이트 -> 오스테나이트로 변화하는 온도 구간에서
흡열 반응 (endo 방향) peak가 나타난다. 이는 phase transformation 과정에서의 열의 흐름이 바뀌기 때문에 이를
측정 값으로 나타내는것이다.
따라서, 재료의 phase diagram서의 phase transformation을 열분석으로 증명 할 수 있다.
TGA (열 중량 분석)
TGA는 열분석과 동시에 진행하면서 온도에 따른 재료의 무게 변화를 측정하는 장비
열분석과는 다른 특성을 파악하는 용도
-정의: 물질의 온도를 조정된 프로그램에 따라 변화시키면서 그 물질의 질량을 온도의 함수로서 측정하는 방법
- 특징:
1) 실험횟수가 적음
2) 넓은 온도범위에서 얻은 결과로 속도변수를 계산할 수 있음
3) 특정 온도에서 실험의 정확성을 기할 수 있음
TGA 분석 간단 이론
위와 같이 증발, 연소 등으로 무게가 감소 할 수 있고
그래프에는 없지만 산화 현상 등에서는 온도에 따라 무게가 증가하는 경우도 있다.
열분석과 동시에 분석 할 수 있다.
분석의 예시로 Cu-Zn DTA, TGA 분석과 상태도 비교
열분석 (파란색)에서 peak가 형성되는 위치는 상태도에서 phase가 변태하는 위치와 유사하다는 것을 확인 할 수 있다.
추가로 온도 구간에 따른 무게 변화 (검정색) 또한 재료의 특성으로 확인 할 수 있다.
열분석과 무게 분석을 통하여 재료의 온도에 따른 특성을 파악 하여 다른 분석 및 연구에 바탕이 되는 데이터로 사용 할 수 있다.
** 열분석 시에 샘플을 담는 시료 통 (sample pan)의 재료 종류에 따라
측정 분석 영역에 제한 혹은 특성이 있을 수 있다.
-Cu, Al pan 사용시 650 ℃ 이하 이하
-Al2O3 pan 900~1000 ℃ 사이에서 pan의 상변화로 흡열 반응
- Pt, Au, graphite, glass ampoule 등의 다양한 재료 사용 가능
Fig. 4 sample pan 예시
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